Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Niektoré veci sa stávajú spontánne, iné nie. Smer zmeny je určený distribúciou energie. Pri spontánnej zmene majú veci tendenciu stav, v ktorom je energia chaotickejšie rozptýlená. Zmena je spontánna, ak vedie k väčšej náhodnosti a chaosu vo vesmíre ako celku. Stupeň chaosu, náhodnosti alebo rozptýlenia energie sa meria stavovou funkciou nazývanou entropia. Druhý zákon termodynamiky súvisí s entropiou a hovorí: „entropia vesmíru sa zvyšuje v spontánnom procese.“Entropia súvisí s množstvom generovaného tepla; to je miera, do akej sa degradovala energia. V skutočnosti množstvo mimoriadnej poruchy spôsobenej daným množstvom tepla q závisí od teploty. Ak je už extrémne teplo, trocha tepla navyše nevytvára oveľa viac neporiadku,ale ak je teplota extrémne nízka, rovnaké množstvo tepla spôsobí dramatický nárast poruchy. Preto je vhodnejšie písať, ds = dq / T.
Pri analýze smeru zmien musíme brať do úvahy zmeny v systéme aj v jeho okolí. Nasledujúca Clausiova nerovnosť ukazuje, čo sa stane, keď sa tepelná energia prenáša medzi systémom a okolím. (Zvážte, že systém je v tepelnej rovnováhe s okolím pri teplote T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholtzova voľná energia
Ak sa ohrev vykonáva na konštantný objem, môžeme vyššie uvedenú rovnicu (1) napísať nasledovne. Táto rovnica vyjadruje kritérium pre spontánnu reakciu iba z hľadiska stavových funkcií.
dS - (dU / T) ≥ 0
Rovnicu je možné usporiadať tak, aby vznikla nasledujúca rovnica.
TdS ≥ dU (rovnica 2); preto ho možno zapísať ako dU - TdS ≤ 0
Vyššie uvedený výraz možno zjednodušiť použitím termínu Helmholtzova energia „A“, ktorý možno definovať ako, A = U - TS
Z vyššie uvedených rovníc môžeme odvodiť kritérium pre spontánnu reakciu ako dA≤0. Toto uvádza, že zmena v systéme pri konštantnej teplote a objeme je spontánna, ak dA≤0. Zmena je teda spontánna, ak zodpovedá zníženiu Helmholtzovej energie. Preto sa tieto systémy pohybujú spontánnou cestou, aby poskytli nižšiu hodnotu A.
Gibbsova voľná energia
Zaujíma nás Gibbsova voľná energia ako Helmholtzova voľná energia v našej laboratórnej chémii. Gibbsova voľná energia súvisí so zmenami prebiehajúcimi pri konštantnom tlaku. Keď sa tepelná energia prenáša pri konštantnom tlaku, dochádza iba k expanznej práci; preto môžeme rovnicu (2) upraviť a prepísať nasledovne.
TdS ≥ dH
Túto rovnicu možno usporiadať tak, aby poskytla dH - TdS ≤ 0. S výrazom Gibbsova voľná energia „G“možno túto rovnicu napísať ako, G = H - TS
Pri konštantnej teplote a tlaku sú chemické reakcie spontánne v smere znižovania Gibbsovej voľnej energie. Preto dG≤0.
Aký je rozdiel medzi voľnou energiou Gibbs a Helmholtz?
• Gibbsova voľná energia je definovaná pri konštantnom tlaku a Helmholtzova voľná energia je definovaná pri konštantnom objeme.
• Viac nás zaujíma Gibbsova voľná energia na laboratórnej úrovni ako Helmholtzova voľná energia, pretože sa vyskytujú pri konštantnom tlaku.
• Pri konštantnej teplote a tlaku sú chemické reakcie spontánne v smere znižovania Gibbsovej voľnej energie. Naproti tomu pri konštantnej teplote a objeme sú reakcie spontánne v smere znižovania Helmholtzovej voľnej energie.
